При использовании литиевых батарей производительность батареи постоянно снижается, в основном за счет снижения емкости, увеличения внутреннего сопротивления, снижения мощности и т. д. На изменение внутреннего сопротивления батареи влияют различные условия использования, такие как температура и глубина разряда. Таким образом, факторы, влияющие на внутреннее сопротивление батареи, описаны в зависимости от конструкции батареи, характеристик сырья, производственного процесса и условий использования.
Сопротивление — это сопротивление протеканию тока через внутреннюю часть батареи, когда литиевая батарея работает. Обычно внутреннее сопротивление литиевых батарей делится на омическое внутреннее сопротивление и поляризованное внутреннее сопротивление. Омическое внутреннее сопротивление состоит из материала электрода, электролита, сопротивления диафрагмы и контактного сопротивления каждой части. Внутреннее сопротивление поляризации - это сопротивление, вызванное поляризацией во время электрохимической реакции, включая внутреннее сопротивление электрохимической поляризации и внутреннее сопротивление поляризации разности концентраций. Омическое внутреннее сопротивление ячейки определяется общей проводимостью ячейки, а поляризованное внутреннее сопротивление ячейки определяется коэффициентом твердофазной диффузии ионов лития в активном материале электрода.
Омическое внутреннее сопротивление
Омическое внутреннее сопротивление делится на три основных компонента: один — ионный импеданс, другой — электронный импеданс и третий — контактный импеданс. Если мы хотим, чтобы внутреннее сопротивление литиевой батареи было как можно меньшим, нам необходимо принять конкретные меры по уменьшению омического внутреннего сопротивления этих трех компонентов.
Ионный импеданс
Ионный импеданс литиевой батареи — это сопротивление переносу ионов лития внутри батареи. В литиевых батареях скорость миграции ионов лития и скорость электронной проводимости играют одинаково важную роль, на ионный импеданс в основном влияют материалы положительного и отрицательного электрода, диафрагмы и электролита. Чтобы уменьшить ионный импеданс, необходимо решить следующие вопросы.
Обеспечьте хорошую смачиваемость катодных и анодных материалов и электролита.
Если плотность уплотнения слишком высока, электролит не сможет легко проникнуть, и ионный импеданс увеличится. Что касается отрицательного электрода, если пленка SEI, образовавшаяся на поверхности живого материала во время первого заряда и разряда, слишком толстая, это также увеличит ионный импеданс, который необходимо решить путем регулирования процесса формирования клеток.
Влияние электролита
Электролит должен иметь правильную концентрацию, вязкость и проводимость. Когда вязкость электролита слишком высока, это не способствует проникновению между ним и положительными и отрицательными активными веществами. Электролит также должен быть низкой концентрации, слишком высокая концентрация также губительна для его текучести и смачивания. Проводимость электролита является важнейшим фактором, влияющим на ионный импеданс, определяющий миграцию ионов.
Влияние диафрагмы на ионный импеданс
Основными факторами, влияющими на ионный импеданс диафрагмы, являются: распределение электролита в диафрагме, площадь диафрагмы, толщина, размер пор, пористость и коэффициент изгиба. В случае керамических диафрагм также необходимо предотвращать закупорку керамическими частицами пор диафрагмы в ущерб проходу ионов. При обеспечении достаточного смачивания электролита в диафрагме в ней не должно оставаться остаточного количества электролита, снижающего эффективность использования электролита.
Электронный импеданс
Электронный импеданс зависит от многих факторов и может быть улучшен с помощью материалов и процессов.
Положительные и отрицательные электродные пластины
Основными факторами, влияющими на электронный импеданс пластин положительного и отрицательного электрода, являются: контакт живого вещества с коллектором, само живое вещество и параметры пластины. Материал под напряжением должен находиться в полном контакте с коллектором, что можно рассматривать из медной фольги коллектора, подложки из алюминиевой фольги и соединения пасты положительного и отрицательного электрода. Пористость самого живого вещества, побочные продукты на поверхности частиц и неравномерное смешивание с проводящими агентами могут вызвать изменения электронного импеданса. Параметры полюсной пластины, такие как слишком малая плотность живого вещества и большие зазоры между частицами, не способствуют электронной проводимости.
Диафрагма
Основными факторами, влияющими на электронный импеданс диафрагмы, являются: толщина диафрагмы, пористость и побочные продукты в процессе зарядки и разрядки. Первые два легко понять. После разборки элемента диафрагма часто оказывается покрытой толстым слоем коричневого материала, включая графитовый отрицательный электрод и побочные продукты его реакции, что может вызвать закупорку пор диафрагмы и сократить срок службы батареи.
Коллекторные подложки
Материал, толщина и ширина коллектора, а также степень контакта с наконечниками влияют на электрический импеданс. Коллектор должен быть изготовлен из основного материала, который не окисляется и не пассивируется, иначе это повлияет на импеданс. Плохая припайка медной и алюминиевой фольги к наконечникам также повлияет на электрический импеданс.
Контактное сопротивление
Контактное сопротивление образуется при контакте медной и алюминиевой фольги с материалом под напряжением и требует сосредоточения внимания на склеивании положительной и отрицательной паст.
Внутреннее сопротивление поляризации
Отклонение электродного потенциала от равновесного электродного потенциала при пропускании тока через электрод называется поляризацией электрода. Поляризация включает омическую поляризацию, электрохимическую поляризацию и дифференциально-концентрационную поляризацию. Поляризационное сопротивление — это внутреннее сопротивление, вызванное поляризацией положительного и отрицательного электродов батареи во время электрохимической реакции. Он отражает внутреннюю состоятельность батареи, но неприменим в производстве из-за влияния операции и метода. Внутреннее сопротивление поляризации не является постоянным и изменяется со временем в процессе зарядки и разрядки в зависимости от состава активного материала, концентрации электролита и температуры. Омическое внутреннее сопротивление подчиняется закону Ома, который гласит, что поляризованное внутреннее сопротивление увеличивается с увеличением плотности тока, но не является линейным. Часто она увеличивается линейно с логарифмом плотности тока.
Влияние структурного дизайна
В конструктивном исполнении батареи, помимо клепки и сварки конструктивных частей самой батареи, на внутреннее сопротивление батареи непосредственно влияет количество, размер и положение аккумуляторных наконечников. В определенной степени увеличение количества наконечников может эффективно снизить внутреннее сопротивление батареи. Положение выступов также влияет на внутреннее сопротивление аккумулятора. Внутреннее сопротивление намотанной батареи является наибольшим, когда выступы расположены в головке положительного и отрицательного электродов, и по сравнению с намотанной батареей, многослойная батарея эквивалентна нескольким десяткам небольших ячеек, соединенных параллельно, и ее внутреннее сопротивление меньше. .
Влияние качества сырья
Анодные и катодные активные материалы
Материал анода представляет собой литиевую сторону литиевой батареи и определяет ее производительность. Материал анода в основном покрыт и легирован для улучшения электронной проводимости между частицами. Например, легирование Ni повышает прочность связи PO, стабилизирует структуру LiFePO4/C и оптимизирует объем ячейки, что может эффективно снизить сопротивление переноса заряда материала катода. Значительное увеличение активационной поляризации, особенно на отрицательном электроде, является основной причиной сильной поляризации. Уменьшение размера частиц катода может эффективно уменьшить активационную поляризацию катода. При уменьшении размера частиц твердой фазы катода вдвое активационная поляризация может уменьшиться на 45%. Поэтому с точки зрения конструкции аккумуляторов также необходимы исследования по улучшению самих материалов катода и анода.
Проводящие агенты
Графит и углеродная сажа широко используются в области литиевых батарей из-за их хороших характеристик. По сравнению с проводящими агентами на основе графита, проводящие агенты на основе технического углерода добавляются к положительному электроду для улучшения характеристик размножения батареи, поскольку проводящие агенты на основе графита имеют чешуйчатую форму частиц, что вызывает большее увеличение коэффициента кривизны пор при больших скоростях размножения и подвержен процессу диффузии жидкой фазы Li, ограничивающему разрядную емкость. Ячейки с УНТ имеют более низкое внутреннее сопротивление, поскольку волокнистые углеродные нанотрубки имеют линейный контакт с активным материалом по сравнению с точечным контактом между графитом/сажей и активным материалом, что снижает межфазное сопротивление ячейки.
Коллекционеры
Уменьшение межфазного сопротивления между коллектором и активным материалом и увеличение прочности связи между ними является важным средством улучшения характеристик литиевых батарей. Проводящее углеродное покрытие на поверхности алюминиевой фольги и обработка алюминиевой фольги коронным разрядом могут эффективно снизить межфазное сопротивление батареи. Использование алюминиевой фольги с углеродным покрытием может снизить внутреннее сопротивление батареи примерно на 65% по сравнению с простой алюминиевой фольгой, а также уменьшить увеличение внутреннего сопротивления во время использования батареи. Внутреннее сопротивление переменного тока алюминиевой фольги, обработанной коронным разрядом, может быть уменьшено примерно на 20%, а общее внутреннее сопротивление постоянному току низкое и меньше увеличивается с глубиной разряда в обычно используемом диапазоне SOC от 20% до 90%.
Диафрагма
Ионная проводимость внутри батареи зависит от диффузии ионов лития в электролите через поры диафрагмы, а смачиваемость диафрагмы является ключом к формированию хорошего канала потока ионов. По сравнению с обычными базовыми пленками, диафрагмы с керамическим и клейким покрытием не только значительно улучшают устойчивость диафрагмы к высокотемпературной усадке, но также улучшают смачиваемость диафрагмы. Добавление керамического покрытия SiO2 к диафрагмам из ПП может увеличить впитывающую способность диафрагмы в 17 раз. %. Покрытие PVDF-HFP толщиной 1 мкм на композитных диафрагмах из ПП/ПЭ увеличивает скорость затекания мембраны с 70% до 82% и снижает внутреннее сопротивление элемента более чем на 20%.
С точки зрения процесса и условий использования, к основным факторам, влияющим на внутреннее сопротивление батареи, относятся:
Влияние технологических факторов
варка целлюлозы
Однородность дисперсии пасты при наклеивании влияет на возможность равномерного диспергирования проводящего агента в активном материале и в тесном контакте с ним, что связано с внутренним сопротивлением батареи. Увеличивая дисперсию на высокой скорости, можно улучшить однородность дисперсии пасты и снизить внутреннее сопротивление ячейки. Добавление ПАВ улучшает равномерность распределения проводящего агента в электроде, что снижает электрохимическую поляризацию и увеличивает медианное напряжение разряда.
Покрытие
Поверхностная плотность является одним из ключевых параметров при проектировании аккумуляторов. При определенной емкости увеличение поверхностной плотности электродов неизбежно приведет к уменьшению общей длины коллектора и диафрагмы, что приведет к уменьшению омического внутреннего сопротивления аккумулятора, поэтому в определенном диапазоне внутреннее сопротивление аккумулятора уменьшается как поверхностная плотность увеличивается. Миграция и отделение молекул растворителя во время нанесения покрытия и сушки тесно связаны с температурой печи, которая напрямую влияет на распределение связующего и проводящего агента внутри ячейки и, следовательно, на образование проводящей сетки внутри ячейки, поэтому температура нанесения покрытия и сушка также является важным процессом для оптимизации работы элемента.
Валковое прессование
В определенной степени внутреннее сопротивление ячейки уменьшается по мере увеличения плотности уплотнения, поскольку расстояние между частицами сырья уменьшается по мере увеличения плотности уплотнения, чем больше контакт между частицами, тем больше проводящих мостиков и каналов и тем ниже импеданс клетки. Контроль плотности уплотнения в основном достигается за счет толщины рулона. Разная толщина рулона оказывает большее влияние на внутреннее сопротивление аккумулятора. Когда толщина рулона больше, контактное сопротивление между активным материалом и коллекторной жидкостью увеличивается из-за того, что активный материал не скатывается плотно, и внутреннее сопротивление батареи увеличивается. Контактное сопротивление между активным материалом и коллектором жидкости увеличивается, когда активный материал скручен недостаточно плотно. Поверхность положительного электрода растрескивается после циклического использования, что еще больше увеличивает контактное сопротивление между активным материалом и коллектором жидкости.
Время оборота клеток
При хранении в течение короткого периода времени внутреннее сопротивление батареи увеличивается медленнее из-за влияния слоя углеродного покрытия на поверхности литий-железо-фосфата и литий-железо-фосфата; при хранении в течение более длительного периода времени (более 23 часов) внутреннее сопротивление батареи увеличивается более значительно из-за реакции между фосфатом лития-железа и водой и связывающего эффекта клея. Таким образом, фактическое производство должно строго контролировать время оборота полюсного наконечника.
Впрыск жидкости
Ионная проводимость электролита определяет внутреннее сопротивление и кратность ячейки. Помимо оптимизации проводимости, количество впрыскиваемой жидкости и время смачивания после впрыска жидкости также напрямую влияют на внутреннее сопротивление аккумулятора.
Условия использования влияют
Температура
Чем ниже температура, тем медленнее транспорт ионов внутри батареи и тем больше внутреннее сопротивление батареи. Импеданс ячейки можно разделить на импеданс объемной фазы, импеданс пленки SEI и импеданс переноса заряда. На объемный фазовый импеданс и импеданс пленки SEI в основном влияет ионная проводимость электролита, и тенденция при низких температурах такая же, как и тенденция проводимости электролита. По сравнению с увеличением объемного фазового импеданса и импеданса мембраны SEI при низких температурах, сопротивление зарядового отклика увеличивается более значительно с понижением температуры, и ниже -20 ° C импеданс зарядового отклика составляет почти 100% общего внутреннего сопротивления клетка.
СОЦ
Когда аккумулятор находится в другом состоянии SOC, размер его внутреннего сопротивления также различен, особенно внутреннее сопротивление постоянному току напрямую влияет на энергетические характеристики аккумулятора, что, в свою очередь, отражает производительность аккумулятора в фактическом состоянии: внутреннее сопротивление постоянного тока литий-ионного аккумулятора. Батарея увеличивается с увеличением глубины разряда батареи, а размер внутреннего сопротивления практически не изменяется в интервале разряда 10–80% и, как правило, значительно увеличивается при большей глубине разряда.
Хранилище
По мере увеличения времени хранения литий-ионных батарей батареи продолжают стареть, а их внутреннее сопротивление увеличивается. Различные типы литий-ионных аккумуляторов имеют разную степень изменения внутреннего сопротивления. После длительного периода хранения (9-10 месяцев) скорость увеличения внутреннего сопротивления у клеток LFP выше, чем у клеток NCA и NCM. Скорость увеличения внутреннего сопротивления зависит от времени хранения, температуры хранения и SOC при хранении.
Езда на велосипеде
Влияние температуры на внутреннее сопротивление батареи одинаково, независимо от того, хранится она или подвергается циклическому использованию: чем выше температура циклического использования, тем выше скорость увеличения внутреннего сопротивления. Влияние на внутреннее сопротивление варьируется в зависимости от интервала езды на велосипеде. Рост внутреннего сопротивления ускоряется с увеличением глубины заряда и разряда, причем рост внутреннего сопротивления пропорционален усилению глубины заряда и разряда. Помимо влияния глубины заряда и разряда в цикле, напряжение во время заряда также имеет влияние: слишком низкое или слишком высокое верхнее напряжение заряда приведет к увеличению межфазного сопротивления электрода, слишком низкое верхнее напряжение не сможет хорошо образовывать пассивирующую пленку, а слишком высокое верхнее напряжение приведет к окислению и разложению электролита на поверхности электрода LiFePO4 с образованием продукта с низкой проводимостью.
Другой
На практике автомобильные литиевые батареи неизбежно будут испытывать плохие дорожные условия, но исследования показали, что вибрационная среда литиевых батарей мало влияет на внутреннее сопротивление литиевых батарей в процессе их применения.
Перспективы
Внутреннее сопротивление является важным параметром для измерения мощности литий-ионного аккумулятора и оценки срока службы аккумулятора. Чем выше внутреннее сопротивление, тем хуже коэффициент умножения батареи и тем быстрее оно увеличивается при хранении и циклическом использовании. Внутреннее сопротивление связано со структурой элемента, свойствами материала элемента и производственным процессом и зависит от температуры окружающей среды и состояния заряда. Таким образом, разработка батарей с низким внутренним сопротивлением является ключом к улучшению энергетических характеристик батарей, и в то же время знание изменения внутреннего сопротивления батарей имеет большое практическое значение для прогнозирования срока службы батарей.